Графіт дзеліцца на штучны графіт і прыродны графіт, разведаныя сусветныя запасы прыроднага графіту складаюць каля 2 мільярдаў тон.
Штучны графіт атрымліваюць шляхам раскладання і тэрмічнай апрацоўкі вугляродзмяшчальных матэрыялаў пад нармальным ціскам. Гэта пераўтварэнне патрабуе дастаткова высокай тэмпературы і энергіі ў якасці рухаючай сілы, і неўпарадкаваная структура будзе пераўтворана ва ўпарадкаваную крышталічную структуру графіту.
Графітізацыя ў самым шырокім сэнсе азначае вугляродны матэрыял праз перагрупоўку атамаў вугляроду пры высокай тэмпературы тэрмічнай апрацоўкі вышэй за 2000 ℃, аднак некаторыя вугляродныя матэрыялы пры графітызацыі пры высокай тэмпературы вышэй за 3000 ℃, гэты від вугляродных матэрыялаў быў вядомы як «цвёрды драўняны вугаль», для лёгкія графітаваныя вугляродныя матэрыялы, традыцыйны метад графітызацыі ўключае метад высокай тэмпературы і высокага ціску, каталітычную графітызацыі, метад хімічнага асаджэння з паравай фазы і г.д.
Графітізацыя з'яўляецца эфектыўным сродкам выкарыстання вугляродных матэрыялаў з высокай дабаўленай вартасцю. Пасля шырокіх і глыбокіх даследаванняў, праведзеных навукоўцамі, цяпер ён у асноўным спелы. Аднак некаторыя неспрыяльныя фактары абмяжоўваюць прымяненне традыцыйнай графітызацыі ў прамысловасці, таму гэта непазбежная тэндэнцыя да вывучэння новых метадаў графітызацыі.
Метад электролізу расплаўленай солі з 19-га стагоддзя быў больш чым стагоддзе развіцця, яго асноўная тэорыя і новыя метады пастаянна інавацыі і распрацоўкі, цяпер больш не абмяжоўваецца традыцыйнай металургічнай прамысловасцю, у пачатку 21-га стагоддзя, метал у сістэма расплаўленай солі, цвёрды аксід, электралітычнае аднаўленне, падрыхтоўка элементарных металаў стала больш актыўнай,
У апошні час вялікую ўвагу прыцягнуў новы метад атрымання графітавых матэрыялаў электролізам расплаўленай солі.
З дапамогай катоднай палярызацыі і электраасаджэння дзве розныя формы вугляроднай сыравіны ператвараюцца ў нанаграфітавыя матэрыялы з высокай дабаўленай вартасцю. У параўнанні з традыцыйнай тэхналогіяй графітызацыі новы метад графітызацыі мае такія перавагі, як больш нізкая тэмпература графітызацыі і кіраваная марфалогія.
У гэтай працы разглядаецца прагрэс графітызацыі электрахімічным метадам, уводзіцца гэтая новая тэхналогія, аналізуюцца яе перавагі і недахопы, а таксама перспектывы яе далейшага развіцця.
Па-першае, расплаўленай соллю метад палярызацыі электралітычнага катода
1.1 сыравіна
У цяперашні час асноўнай сыравінай для штучнага графіту з'яўляецца ігольчаты і пекавы кокс з высокай ступенню графітызацыі, а менавіта з нафтавага астатку і каменнавугальнай смалы ў якасці сыравіны для атрымання высакаякасных вугляродных матэрыялаў з нізкай сітаватасцю, нізкім утрыманнем серы і попелу. змест і перавагі графітызацыі, пасля яе падрыхтоўкі ў графіт мае добрую ўдаратрываласць, высокую механічную трываласць, нізкае ўдзельнае супраціўленне,
Аднак абмежаваныя запасы нафты і ваганні коштаў на нафту стрымлівалі яе распрацоўку, таму пошук новай сыравіны стаў актуальнай праблемай, якую трэба вырашаць.
Традыцыйныя метады графітызацыі маюць абмежаванні, а розныя метады графітызацыі выкарыстоўваюць розную сыравіну. Для неграфітаванага вугляроду традыцыйныя метады наўрад ці могуць графітаваць яго, у той час як электрахімічная формула электролізу расплаўленай солі парушае абмежаванне сыравіны і падыходзіць практычна для ўсіх традыцыйных вугляродных матэрыялаў.
Традыцыйныя вугляродныя матэрыялы ўключаюць сажу, актываваны вугаль, вугаль і інш., сярод якіх вугаль найбольш перспектыўны. Чарніла на аснове вугалю бяруць вугаль у якасці папярэдніка і ператвараюць у графітавыя вырабы пры высокай тэмпературы пасля папярэдняй апрацоўкі.
Нядаўна ў гэтым артыкуле прапануюцца новыя электрахімічныя метады, такія як Peng, з дапамогай электролізу расплаўленай солі, наўрад ці прывядзе да графітызацыі сажы ў графіт з высокай кристалличностью, электроліз узораў графіту, якія змяшчаюць графітавыя нанаметровыя чыпы ў форме пялёсткаў, маюць высокую ўдзельную плошчу паверхні, пры выкарыстанні для літыевай батарэі катод паказаў выдатныя электрахімічныя характарыстыкі больш, чым натуральны графіт.
Чжу і інш. паклалі ачышчаны ад абеззолення няякасны вугаль у сістэму расплаўленай солі CaCl2 для электролізу пры тэмпературы 950 ℃ і паспяхова ператварылі няякасны вугаль у графіт з высокай крышталічнасцю, які паказаў добрую хуткасць і працяглы тэрмін службы пры выкарыстанні ў якасці анода літый-іённай батарэі .
Эксперымент паказвае, што можна ператварыць розныя тыпы традыцыйных вугляродных матэрыялаў у графіт з дапамогай электролізу расплаўленай солі, што адкрывае новы шлях для будучага сінтэтычнага графіту.
1.2 механізм ст
Метад электролізу расплаўленай солі выкарыстоўвае вугляродны матэрыял у якасці катода і ператварае яго ў графіт з высокай кристалличностью з дапамогай катоднай палярызацыі. У цяперашні час у існуючай літаратуры згадваецца выдаленне кіслароду і перабудова атамаў вугляроду на вялікія адлегласці ў працэсе пераўтварэння патэнцыялу катоднай палярызацыі.
Наяўнасць кіслароду ў вугляродных матэрыялах будзе ў некаторай ступені перашкаджаць графітызацыі. У традыцыйным працэсе графітызацыі кісларод будзе павольна выдаляцца, калі тэмпература вышэй за 1600K. Тым не менш, гэта надзвычай зручна для раскіслення праз катодную палярызацыю.
Пэн і г.д. у эксперыментах упершыню вылучылі механізм катоднага патэнцыялу палярызацыі электролізу расплаўленай солі, а менавіта графітызацыі, з якой лепш за ўсё пачынаць знаходзіцца ў стыку цвёрдых вугляродных мікрасфер/электраліта, першая вугляродная мікрасфера ўтвараецца вакол асноўнага такога ж дыяметра. графітавай абалонкі, а затым ніколі не стабільныя бязводныя атамы вугляроду распаўсюджваюцца на больш стабільныя знешнія графітавыя шматкі, пакуль цалкам не графітуюць,
Працэс графитизации суправаджаецца выдаленнем кіслароду, што таксама пацверджана эксперыментамі.
Джын і інш. таксама даказаў гэты пункт гледжання з дапамогай эксперыментаў. Пасля карбанізацыі глюкозы правялі графітызацыі (утрыманне кіслароду 17%). Пасля графітызацыі зыходныя цвёрдыя вугляродныя сферы (мал. 1а і 1с) утварылі кіпрую абалонку, якая складаецца з наналістоў графіту (мал. 1б і 1г).
Шляхам электролізу вугляродных валокнаў (16% кіслароду) вугляродныя валокны могуць быць пераўтвораны ў графітавыя трубкі пасля графітызацыі ў адпаведнасці з механізмам пераўтварэння, пра які гаворыцца ў літаратуры.
Мяркуецца, што перамяшчэнне на вялікія адлегласці адбываецца пры катоднай палярызацыі атамаў вугляроду, высокакрысталічны графіт павінен ператварацца ў аморфны вуглярод, сінтэтычны графіт мае унікальную форму пялёсткаў нанаструктур, якія карыстаюцца атамамі кіслароду, але канкрэтнае, як паўплываць на нанаметровую структуру графіту, незразумела, напрыклад, кісларод з вугляроднага шкілета пасля таго, як на катодзе рэакцыі і г.д.,
У цяперашні час даследаванне механізму ўсё яшчэ знаходзіцца на пачатковай стадыі, і неабходныя далейшыя даследаванні.
1.3 Марфалагічная характарыстыка сінтэтычнага графіту
СЭМ выкарыстоўваецца для назірання мікраскапічнай марфалогіі паверхні графіту, ПЭМ выкарыстоўваецца для назірання структурнай марфалогіі менш за 0,2 мкм, XRD і раманаўская спектраскапія з'яўляюцца найбольш часта выкарыстоўванымі сродкамі для характарыстыкі мікраструктуры графіту, XRD выкарыстоўваецца для характарыстыкі крышталя інфармацыя аб графіце, і раманаўская спектраскапія выкарыстоўваецца для характарыстыкі дэфектаў і ступені парадку графіту.
У графіце, атрыманым пры катоднай палярызацыі электролізу расплаўленай солі, шмат пор. Для рознай сыравіны, напрыклад, электролізу сажы, атрымліваюцца пялёсткавыя кіпрыя нанаструктуры. XRD і аналіз спектру камбінацыйнага рассеяння праводзяцца на сажы пасля электролізу.
Пры 827 ℃ пасля апрацоўкі напругай 2,6 В на працягу 1 гадзіны спектральны відарыс камбінацыйнага рассеяння сажы амаль такі ж, як і камерцыйнага графіту. Пасля апрацоўкі сажы пры розных тэмпературах вымяраецца рэзкі пік характарыстык графіту (002). Дыфракцыйны пік (002) уяўляе ступень арыентацыі пласта араматычнага вугляроду ў графіце.
Чым вастрэй вугляродны пласт, тым больш ён арыентаваны.
Чжу выкарыстаў у якасці катода ў эксперыменце ачышчаны горшы вугаль, і мікраструктура графітаванага прадукту ператварылася з крупчастай у буйную структуру графіту, і шчыльны пласт графіту таксама назіраўся пад высокачастотным прасвечваючым электронным мікраскопам.
У раманаўскіх спектрах са зменай эксперыментальных умоў змянялася і значэнне ID/Ig. Калі тэмпература электраліту складала 950 ℃, час электралізу складаў 6 гадзін, а электралітычнае напружанне было 2,6 В, самае нізкае значэнне ID/Ig было 0,3, а пік D быў значна ніжэйшы за пік G. У той жа час з'яўленне 2D-піка таксама азначала фарміраванне высокаўпарадкаванай структуры графіту.
Рэзкі (002) дыфракцыйны пік на здымку XRD таксама пацвярджае паспяховае пераўтварэнне горшага вугалю ў графіт з высокай кристалличностью.
У працэсе графітызацыі павышэнне тэмпературы і напружання будзе гуляць важную ролю, але занадта высокае напружанне прывядзе да зніжэння выхаду графіту, а занадта высокая тэмпература або занадта доўгі час графітызацыі прывядуць да марнавання рэсурсаў, таму для розных вугляродных матэрыялаў , асабліва важна вывучыць найбольш прыдатныя электралітычныя ўмовы, таксама ў цэнтры ўвагі і складанасці.
Гэтая нанаструктура шматкоў, падобная на пялёсткі, валодае выдатнымі электрахімічнымі ўласцівасцямі. Вялікая колькасць пор дазваляе хутка ўстаўляць/адключаць іёны, забяспечваючы высакаякасныя катодныя матэрыялы для батарэй і г. д. Такім чынам, электрахімічны метад графітызацыі з'яўляецца вельмі патэнцыяльным метадам графітызацыі.
Метад электраасаджэння з расплаўленай солі
2.1 Электраасаджэнне вуглякіслага газу
З'яўляючыся найважнейшым парніковым газам, CO2 таксама з'яўляецца нетоксичным, бясшкодным, танным і лёгка даступным аднаўляльным рэсурсам. Аднак вуглярод у CO2 знаходзіцца ў самай высокай ступені акіслення, таму CO2 мае высокую тэрмадынамічную стабільнасць, што абцяжарвае яго паўторнае выкарыстанне.
Самыя раннія даследаванні электраасаджэння CO2 адносяцца да 1960-х гадоў. Інграм і інш. паспяхова прыгатаваны вуглярод на залатым электродзе ў сістэме расплаўленай солі Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Ван і інш. адзначыў, што вугляродныя парашкі, атрыманыя пры розных патэнцыялах аднаўлення, мелі розныя структуры, уключаючы графіт, аморфны вуглярод і вугляродныя нанавалакна.
Пры дапамозе расплаўленай солі для ўлоўлівання CO2 і метаду падрыхтоўкі вугляроднага матэрыялу пасля доўгага перыяду даследаванняў навукоўцы засяродзіліся на механізме ўтварэння вугляроду і ўплыве ўмоў электролізу на канчатковы прадукт, які ўключае электралітычную тэмпературу, электралітычнае напружанне і склад расплаўленая соль і электроды і г.д., падрыхтоўка высокапрадукцыйных графітавых матэрыялаў для электраасаджэння CO2 заклала трывалую аснову.
Змяніўшы электраліт і выкарыстоўваючы сістэму расплаўленай солі на аснове CaCl2 з больш высокай эфектыўнасцю ўлоўлівання CO2, Hu et al. паспяхова падрыхтаваў графен з больш высокай ступенню графітызацыі і вугляродныя нанатрубкі і іншыя структуры нанаграфіту шляхам вывучэння электралітычных умоў, такіх як тэмпература электролізу, склад электрода і склад расплаўленай солі.
У параўнанні з карбанатнай сістэмай, CaCl2 мае такія перавагі, як таннасць і лёгкасць атрымання, высокая праводнасць, лёгкая растваральнасць у вадзе і больш высокая растваральнасць іёнаў кіслароду, якія забяспечваюць тэарэтычныя ўмовы для пераўтварэння CO2 у графітавыя прадукты з высокай дабаўленай вартасцю.
2.2 Механізм трансфармацыі
Падрыхтоўка вугляродных матэрыялаў з высокай дабаўленай вартасцю шляхам электраасаджэння СО2 з расплаўленай солі ў асноўным уключае захоп і ўскоснае аднаўленне СО2. Захоп CO2 завяршаецца свабодным O2- у расплаўленай солі, як паказана ва ўраўненні (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
У цяперашні час прапанаваны тры механізмы рэакцыі ўскоснага аднаўлення: аднастадыйная рэакцыя, двухэтапная рэакцыя і механізм рэакцыі аднаўлення металу.
Аднаступеньчаты механізм рэакцыі быў упершыню прапанаваны Інграмам, як паказана ва ўраўненні (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Двухэтапны механізм рэакцыі быў прапанаваны Borucka і інш., як паказана ва ўраўненні (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Механізм рэакцыі аднаўлення металаў быў прапанаваны Deanhardt et al. Яны лічылі, што іёны металу спачатку аднаўляюцца да металу ў катодзе, а потым метал аднаўляецца да іёнаў карбанату, як паказана ва ўраўненні (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
У цяперашні час аднаэтапны механізм рэакцыі з'яўляецца агульнапрызнаным у існуючай літаратуры.
Інь і інш. вывучалі карбанатную сістэму Li-Na-K з нікелем у якасці катода, дыяксідам волава ў якасці анода і сярэбранай дротам у якасці электрода параўнання і атрымалі паказанні цыклічнай вольтампераметрыі на малюнку 2 (хуткасць сканавання 100 мВ/с) на нікелевым катодзе і знайшлі што быў толькі адзін пік зніжэння (пры -2,0 В) у адмоўным сканаванні.
Такім чынам, можна зрабіць вывад, што пры аднаўленні карбанату адбылася толькі адна рэакцыя.
Гао і інш. атрымалі тую ж цыклічную вольтамперометрию ў той жа карбанатнай сістэме.
Ге і інш. выкарыстаў інэртны анод і вальфрамавы катод для захопу CO2 у сістэме LiCl-Li2CO3 і атрымаў аналагічныя выявы, і толькі пік скарачэння адкладу вугляроду з'явіўся ў негатыўным сканаванні.
У сістэме расплаўленых соляў шчолачных металаў будуць утварацца шчолачныя металы і CO, пакуль вуглярод адкладаецца на катодзе. Аднак, паколькі тэрмадынамічныя ўмовы рэакцыі адкладу вугляроду ніжэйшыя пры больш нізкай тэмпературы, у эксперыменце можна выявіць толькі аднаўленне карбанату да вугляроду.
2.3 Захоп CO2 расплаўленай соллю для падрыхтоўкі графітавых вырабаў
Графітавыя нанаматэрыялы з высокай дабаўленай вартасцю, такія як графен і вугляродныя нанатрубкі, можна атрымаць шляхам электраасаджэння CO2 з расплаўленай солі, кантралюючы ўмовы эксперыменту. Ху і інш. выкарыстоўвалі нержавеючую сталь у якасці катода ў сістэме расплаўленай солі CaCl2-NaCl-CaO і падвяргалі электролізу на працягу 4 гадзін ва ўмовах пастаяннага напружання 2,6 В пры розных тэмпературах.
Дзякуючы каталізу жалеза і выбуховым эфектам CO паміж пластамі графіту, графен быў знойдзены на паверхні катода. Працэс атрымання графена паказаны на мал. 3.
Карціна
Пазнейшыя даследаванні дадалі Li2SO4 на аснове сістэмы расплаўленай солі CaCl2-NaClCaO, тэмпература электролізу была 625 ℃, пасля 4 гадзін электролізу, у той жа час у катодным асаджэнні вугляроду знойдзены графен і вугляродныя нанатрубкі, даследаванне паказала, што Li+ і SO4 2 - прынесці станоўчы ўплыў на графитизацию.
Сера таксама паспяхова інтэгруецца ў вугляродны корпус, а звыштонкія графітавыя лісты і ніткападобны вуглярод можна атрымаць шляхам кантролю электралітычных умоў.
Такі матэрыял, як высокая і нізкая электралітычная тэмпература для фарміравання графена, мае вырашальнае значэнне, калі тэмпература вышэй за 800 ℃ лягчэй генераваць CO замест вугляроду, амаль не адкладваецца вуглярод, калі вышэй за 950 ℃, таму кантроль тэмпературы надзвычай важны вырабляць графен і вугляродныя нанатрубкі, а таксама аднаўляць неабходнасць рэакцыі адкладу вугляроду, сінэргіі рэакцыі CO, каб гарантаваць, што катод стварае стабільны графен.
Гэтыя працы забяспечваюць новы метад падрыхтоўкі нанаграфітавых прадуктаў з дапамогай CO2, які мае вялікае значэнне для раствора парніковых газаў і атрымання графена.
3. Рэзюмэ і прагноз
З хуткім развіццём новай энергетычнай прамысловасці натуральны графіт не змог задаволіць бягучы попыт, а штучны графіт мае лепшыя фізічныя і хімічныя ўласцівасці, чым натуральны графіт, таму доўгатэрміновай мэтай з'яўляецца танная, эфектыўная і экалагічна чыстая графітызацыі.
Электрахімічныя метады графітызацыі ў цвёрдай і газападобнай сыравіне з метадам катоднай палярызацыі і электрахімічнага нанясення былі паспяхова атрыманы з графітавых матэрыялаў з высокай дабаўленай вартасцю, у параўнанні з традыцыйным спосабам графітызацыі, электрахімічны метад мае больш высокую эфектыўнасць, меншае спажыванне энергіі, зялёная ахова навакольнага асяроддзя, для малых, абмежаваных селектыўнымі матэрыяламі ў той жа час, у адпаведнасці з рознымі ўмовамі электролізу можна прыгатаваць пры рознай марфалогіі структуры графіту,
Ён забяспечвае эфектыўны спосаб пераўтварэння ўсіх відаў аморфнага вугляроду і парніковых газаў у каштоўныя нанаструктураваныя графітавыя матэрыялы і мае добрую перспектыву прымянення.
У цяперашні час гэтая тэхналогія знаходзіцца ў зачаткавым стане. Даследаванняў па графітызацыі электрахімічным метадам мала, і існуе яшчэ шмат неспазнаных працэсаў. Такім чынам, неабходна пачаць з сыравіны і правесці комплекснае і сістэматычнае даследаванне розных аморфных вугляродаў, і ў той жа час даследаваць тэрмадынаміку і дынаміку пераўтварэння графіту на больш глыбокім узроўні.
Яны маюць далёка ідучае значэнне для будучага развіцця графітавай прамысловасці.
Час публікацыі: 10 мая 2021 г