Графіт падзяляецца на штучны графіт і натуральны графіт, сусветныя разведаныя запасы натуральнага графіту складаюць каля 2 мільярдаў тон.
Штучны графіт атрымліваецца шляхам раскладання і тэрмічнай апрацоўкі вугляродзмяшчальных матэрыялаў пры нармальным ціску. Гэта пераўтварэнне патрабуе дастаткова высокай тэмпературы і энергіі ў якасці рухаючай сілы, і неўпарадкаваная структура пераўтворыцца ў ўпарадкаваную крышталічную структуру графіту.
Графітызацыя ў самым шырокім сэнсе — гэта перагрупоўка атамаў вугляроду ў вугляродных матэрыялах, атрыманая шляхам тэрмічнай апрацоўкі пры тэмпературы вышэй за 2000 ℃. Аднак некаторыя вугляродныя матэрыялы падвяргаюцца графітызацыі пры тэмпературы вышэй за 3000 ℃. Такія вугляродныя матэрыялы вядомыя як «цвёрды вугаль». Для лёгка графітызаваных вугляродных матэрыялаў традыцыйныя метады графітызацыі ўключаюць метады высокай тэмпературы і высокага ціску, каталітычную графітызацыю, хімічнае асаджэнне з паравой фазы і г.д.
Графітызацыя — эфектыўны спосаб выкарыстання вугляродных матэрыялаў з высокай дабаўленай вартасцю. Пасля шырокіх і паглыбленых даследаванняў навукоўцаў, гэты метад ужо дасягнуў значнай сталасці. Аднак некаторыя неспрыяльныя фактары абмяжоўваюць прымяненне традыцыйнай графітызацыі ў прамысловасці, таму непазбежнай тэндэнцыяй з'яўляецца пошук новых метадаў графітызацыі.
Метад электролізу расплаўленай солі развіваўся больш за стагоддзе з 19 стагоддзя, яго асноўная тэорыя і новыя метады пастаянна ўкараняюцца і развіваюцца, і цяпер яны больш не абмяжоўваюцца традыцыйнай металургічнай прамысловасцю. У пачатку 21 стагоддзя падрыхтоўка элементарных металаў да электралітычнага аднаўлення цвёрдых аксідаў у сістэме расплаўленай солі стала больш актыўнай.
Нядаўна новы метад атрымання графітавых матэрыялаў шляхам электролізу расплаўленай солі прыцягнуў вялікую ўвагу.
З дапамогай катоднай палярызацыі і электраосаджвання дзве розныя формы вугляроднай сыравіны пераўтвараюцца ў нанаграфітавыя матэрыялы з высокай дабаўленай вартасцю. У параўнанні з традыцыйнай тэхналогіяй графітызацыі, новы метад графітызацыі мае перавагі ніжэйшай тэмпературы графітызацыі і кантраляванай марфалогіі.
У гэтай працы разглядаецца прагрэс графітызацыі электрахімічным метадам, прадстаўляецца гэтая новая тэхналогія, аналізуюцца яе перавагі і недахопы, а таксама прагназуюцца яе будучыя тэндэнцыі развіцця.
Па-першае, метад палярызацыі расплаўленай солі з электралітычным катодам
1.1 сыравіна
У цяперашні час асноўнай сыравінай для штучнага графіту з'яўляецца ігольчасты кокс і пекавы кокс высокай ступені графітызацыі, якія атрымліваюць з нафтавых рэшткаў і каменнавугальнай смалы ў якасці сыравіны для атрымання высакаякасных вугляродных матэрыялаў з нізкай сітаватасцю, нізкім утрыманнем серы, нізкім утрыманнем попелу і перавагамі графітызацыі. Пасля апрацоўкі графіт мае добрую ўстойлівасць да ўдараў, высокую механічную трываласць, нізкае супраціўленне.
Аднак абмежаваныя запасы нафты і ваганні цэн на нафту абмяжоўваюць яе развіццё, таму пошук новай сыравіны стаў тэрміновай праблемай, якую неабходна вырашыць.
Традыцыйныя метады графітызацыі маюць абмежаванні, і розныя метады графітызацыі выкарыстоўваюць розную сыравіну. Для неграфітызаванага вугляроду традыцыйныя метады наўрад ці могуць яго графітызаваць, у той час як электрахімічная формула электролізу расплаўленай солі пераадольвае абмежаванні сыравіны і падыходзіць практычна для ўсіх традыцыйных вугляродных матэрыялаў.
Традыцыйныя вугляродныя матэрыялы ўключаюць сажу, актываваны вугаль, вугаль і г.д., сярод якіх найбольш перспектыўным з'яўляецца вугаль. Чарніла на аснове вугалю выкарыстоўваюць вугаль у якасці папярэдніка і пасля папярэдняй апрацоўкі апрацоўваюцца ў графітавыя вырабы пры высокай тэмпературы.
Нядаўна ў гэтай працы прапанаваны новыя электрахімічныя метады, такія як Пэн, які дазваляе электролізаваць расплаўленую соль, што наўрад ці прывядзе да графітызацыі сажы ў графіт з высокай крышталічнасцю. Электроліз узораў графіту, якія змяшчаюць наначыстае чыпсаванне графіту ў форме пялёсткаў, мае высокую ўдзельную плошчу паверхні і пры выкарыстанні ў якасці катода літыевых батарэй паказвае выдатныя электрахімічныя характарыстыкі, якія перавышаюць натуральны графіт.
Чжу і інш. змясцілі нізкаякасны вугаль, апрацаваны пасля золаадлучэння, у сістэму расплаўленай солі CaCl2 для электролізу пры тэмпературы 950 ℃ і паспяхова ператварылі нізкаякасны вугаль у графіт з высокай крышталічнасцю, які прадэманстраваў добрыя хуткасныя характарыстыкі і працяглы тэрмін службы пры выкарыстанні ў якасці анода літый-іённага акумулятара.
Эксперымент паказвае, што пераўтварэнне розных тыпаў традыцыйных вугляродных матэрыялаў у графіт з дапамогай электролізу расплаўленай солі магчыма, што адкрывае новы шлях для будучыні сінтэтычнага графіту.
1.2 механізм
Метад электролізу расплаўленай солі выкарыстоўвае вугляродны матэрыял у якасці катода і пераўтварае яго ў графіт з высокай крышталічнасцю з дапамогай катоднай палярызацыі. У цяперашні час у існуючай літаратуры згадваецца выдаленне кіслароду і перагрупоўка атамаў вугляроду на вялікія адлегласці ў патэнцыйным працэсе пераўтварэння катоднай палярызацыі.
Прысутнасць кіслароду ў вугляродных матэрыялах у пэўнай ступені перашкаджае графітызацыі. У традыцыйным працэсе графітызацыі кісларод павольна выдаляецца, калі тэмпература перавышае 1600 К. Аднак раскісленне надзвычай зручнае з дапамогай катоднай палярызацыі.
Пэн і інш. у сваіх эксперыментах упершыню прапанавалі механізм катоднага палярызацыйнага патэнцыялу пры электролізе расплаўленай солі, а менавіта графітызацыю, якая пачынаецца з мяжы паміж цвёрдымі вугляроднымі мікрасферамі і электралітам. Спачатку вугляродныя мікрасферы ўтвараюцца вакол асноўнай графітавай абалонкі таго ж дыяметра, а затым нестабільныя бязводныя атамы вугляроду распаўсюджваюцца на больш стабільныя знешнія графітавыя лускавінкі, пакуль яны цалкам не графітызуюцца.
Працэс графітызацыі суправаджаецца выдаленнем кіслароду, што таксама пацвярджаецца эксперыментамі.
Джын і інш. таксама даказалі гэты пункт гледжання з дапамогай эксперыментаў. Пасля карбанізацыі глюкозы была праведзена графітызацыя (утрыманне кіслароду 17%). Пасля графітызацыі зыходныя цвёрдыя вугляродныя сферы (мал. 1a і 1c) утварылі сітаватую абалонку, якая складаецца з графітавых наналістоў (мал. 1b і 1d).
Шляхам электролізу вугляродных валокнаў (16% кіслароду) вугляродныя валокны пасля графітызацыі можна пераўтварыць у графітавыя трубкі ў адпаведнасці з механізмам пераўтварэння, апісаным у літаратуры.
Лічыцца, што рух на вялікія адлегласці адбываецца пад уздзеяннем катоднай палярызацыі атамаў вугляроду, і перагрупоўка высокакрышталічнага графіту ў аморфны вуглярод павінна апрацоўвацца. Унікальныя нанаструктуры сінтэтычнага графіту ўтвараюць пялёсткі, якія ўплываюць на нанаструктуру графіту, але канкрэтны ўплыў на нанаструктуру графіту незразумелы, напрыклад, рэакцыя кіслароду з вугляроднага шкілета на катодзе і г.д.
У цяперашні час даследаванні механізму знаходзяцца на пачатковай стадыі, і патрэбныя далейшыя даследаванні.
1.3 Марфалагічная характарыстыка сінтэтычнага графіту
СЭМ выкарыстоўваецца для назірання за мікраскапічнай марфалогіяй паверхні графіту, ПЭМ — для назірання за структурнай марфалогіяй менш за 0,2 мкм, рэнтгенаўская дыфракцыя і раманаўская спектраскапія з'яўляюцца найбольш распаўсюджанымі спосабамі характарыстыкі мікраструктуры графіту, рэнтгенаўская дыфракцыя выкарыстоўваецца для характарыстыкі крышталічнай інфармацыі графіту, а раманаўская спектраскапія выкарыстоўваецца для характарыстыкі дэфектаў і ступені ўпарадкаванасці графіту.
У графіце, падрыхтаваным шляхам катоднай палярызацыі электролізу расплаўленай солі, ёсць шмат пор. Для розных сыравін, такіх як электроліз сажы, атрымліваюцца пялёстападобныя порыстыя нанаструктуры. Пасля электролізу сажы праводзяцца рэнтгенаўскія дыфракцыйныя аналізы і раманаўскі спектр.
Пры тэмпературы 827 ℃, пасля апрацоўкі напружаннем 2,6 В на працягу 1 гадзіны, спектральнае размахванне Рамана сажы практычна такое ж, як і ў камерцыйнага графіту. Пасля апрацоўкі сажы рознымі тэмпературамі вымяраецца рэзкі характэрны пік графіту (002). Дыфракцыйны пік (002) адлюстроўвае ступень арыентацыі араматычнага вугляроднага пласта ў графіце.
Чым больш выразны вугляродны пласт, тым больш ён арыентаваны.
У эксперыменце Чжу выкарыстаў ачышчаны вугаль ніжэйшай якасці ў якасці катода, і мікраструктура графітызаванага прадукту ператварылася з грануляванай у буйную графітавую структуру, прычым шчыльны графітавы пласт таксама назіраўся пад высокахуткасным прасвечвальным электронным мікраскопам.
У раманаўскіх спектрах, са змяненнем эксперыментальных умоў, значэнне ID/Ig таксама змянялася. Пры тэмпературы электралізу 950 ℃, часе электралізу 6 гадзін і напружанні электралізу 2,6 В найніжэйшае значэнне ID/Ig складала 0,3, а пік D быў значна ніжэйшы за пік G. У той жа час, з'яўленне піка 2D таксама сведчыла аб утварэнні высокаўпарадкаванай структуры графіту.
Рэзкі дыфракцыйны пік (002) на рэнтгенаўскім дыфрактограме таксама пацвярджае паспяховае пераўтварэнне вуглю нізкай якасці ў графіт з высокай крышталічнасцю.
У працэсе графітызацыі павышэнне тэмпературы і напружання будзе гуляць спрыяльную ролю, але занадта высокае напружанне знізіць выхад графіту, а занадта высокая тэмпература або занадта доўгі час графітызацыі прывядуць да марнавання рэсурсаў, таму для розных вугляродных матэрыялаў асабліва важна вывучыць найбольш прыдатныя электралітычныя ўмовы, што таксама з'яўляецца асноўнай задачай і складанасцю.
Гэтая падобная на пялёсткі лускаватая нанаструктура мае выдатныя электрахімічныя ўласцівасці. Вялікая колькасць пор дазваляе іёнам хутка ўбудоўвацца/выцягвацца, што забяспечвае высакаякасныя катодныя матэрыялы для батарэй і г.д. Такім чынам, электрахімічны метад графітызацыі з'яўляецца вельмі перспектыўным метадам графітызацыі.
Метад электраасаджэння расплаўленай солі
2.1 Электраадкладанне вуглякіслага газу
Як найважнейшы парніковы газ, CO2 таксама з'яўляецца нетаксічным, бясшкодным, танным і лёгкадаступным аднаўляльным рэсурсам. Аднак вуглярод у CO2 знаходзіцца ў найвышэйшай ступені акіслення, таму CO2 мае высокую тэрмадынамічную стабільнасць, што абцяжарвае яго паўторнае выкарыстанне.
Найранейшыя даследаванні па электраасаджэнні CO2 можна прасачыць да 1960-х гадоў. Інграм і інш. паспяхова падрыхтавалі вуглярод на залатым электродзе ў расплаўленай солевай сістэме Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Ван і інш. адзначылі, што вугляродныя парашкі, атрыманыя пры розных патэнцыялах аднаўлення, мелі розныя структуры, у тым ліку графіт, аморфны вуглярод і вугляродныя нанавалакна.
Пасля працяглага перыяду даследаванняў навукоўцы засяродзіліся на механізме ўтварэння вугляродных адкладаў і ўплыве ўмоў электролізу на канчатковы прадукт, у тым ліку тэмпературы электраліту, напружання электраліту і складу расплаўленай солі і электродаў і г.д., што дазволіла закласці трывалую аснову для падрыхтоўкі высокапрадукцыйных графітавых матэрыялаў для электраадкладання CO2.
Змяніўшы электраліт і выкарыстоўваючы сістэму расплаўленай солі на аснове CaCl2 з больш высокай эфектыўнасцю захопу CO2, Ху і інш. паспяхова падрыхтавалі графен з больш высокай ступенню графітызацыі, вугляродныя нанатрубкі і іншыя нанаграфітавыя структуры, вывучаючы электралітычныя ўмовы, такія як тэмпература электролізу, склад электродаў і склад расплаўленай солі.
У параўнанні з карбанатнай сістэмай, CaCl2 мае такія перавагі, як таннасць і лёгкасць атрымання, высокая праводнасць, лёгкае растварэнне ў вадзе і больш высокая растваральнасць іонаў кіслароду, што стварае тэарэтычныя ўмовы для пераўтварэння CO2 у графітавыя прадукты з высокай дабаўленай вартасцю.
2.2 Механізм трансфармацыі
Атрыманне вугляродных матэрыялаў з высокай дабаўленай вартасцю шляхам электраадкладання CO2 з расплаўленай солі ў асноўным уключае ўлоўліванне CO2 і ўскоснае аднаўленне. Улоўліванне CO2 ажыццяўляецца свабодным O2- у расплаўленай солі, як паказана ў раўнанні (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
У цяперашні час прапанаваны тры механізмы рэакцыі ўскоснага аднаўлення: аднаэтапная рэакцыя, двухэтапная рэакцыя і механізм рэакцыі аднаўлення металаў.
Аднаступенчаты механізм рэакцыі быў упершыню прапанаваны Інграмам, як паказана ў раўнанні (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Двухэтапны механізм рэакцыі быў прапанаваны Борукай і інш., як паказана ў раўнанні (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Механізм рэакцыі аднаўлення металу быў прапанаваны Дынхардтам і інш. Яны лічылі, што іёны металаў спачатку аднаўляюцца да металу на катодзе, а затым метал аднаўляецца да карбанатных іонаў, як паказана ў раўнанні (5~6):
М- + Е – →М (5)
4 м + M2CO3 – > C + 3 м2o (6)
У цяперашні час у існуючай літаратуры агульнапрыняты аднаэтапны механізм рэакцыі.
Інь і інш. вывучалі карбанатную сістэму Li-Na-K з нікелем у якасці катода, дыяксідам волава ў якасці анода і сярэбраным дротам у якасці электрода эталона і атрымалі вынікі цыклічнай вальтамперометрыі на малюнку 2 (хуткасць сканавання 100 мВ/с) на нікелевым катодзе і выявілі, што пры адмоўным сканаванні назіраўся толькі адзін пік аднаўлення (пры -2,0 В).
Такім чынам, можна зрабіць выснову, што падчас аднаўлення карбанату адбылася толькі адна рэакцыя.
Гао і інш. атрымалі такую ж цыклічную вальтамперыю ў той жа карбанатнай сістэме.
Ге і інш. выкарысталі інэртны анод і вальфрамавы катод для ўлоўлівання CO2 у сістэме LiCl-Li2CO3 і атрымалі падобныя выявы, і пры негатыўным сканаванні з'явіўся толькі пік аднаўлення адкладаў вугляроду.
У расплаўленай солі шчолачных металаў пры адкладанні вугляроду катодам будуць утварацца шчолачныя металы і CO. Аднак, паколькі тэрмадынамічныя ўмовы рэакцыі адкладання вугляроду ніжэйшыя пры больш нізкай тэмпературы, у эксперыменце можна выявіць толькі аднаўленне карбанату да вугляроду.
2.3 Улоўліванне CO2 расплаўленай соллю для атрымання графітавых вырабаў
Высокакаштоўныя графітавыя нанаматэрыялы, такія як графен і вугляродныя нанатрубкі, можна атрымаць шляхам электраасаджэння CO2 з расплаўленай солі шляхам кантролю эксперыментальных умоў. Ху і інш. выкарыстоўвалі нержавеючую сталь у якасці катода ў сістэме расплаўленай солі CaCl2-NaCl-CaO і электралізавалі на працягу 4 гадзін пры ўмове пастаяннага напружання 2,6 В пры розных тэмпературах.
Дзякуючы каталізу жалеза і выбуховаму эфекту CO паміж графітавымі пластамі, на паверхні катода быў выяўлены графен. Працэс атрымання графена паказаны на мал. 3.
Карціна
Пазнейшыя даследаванні паказалі, што Li₂SO₄ да расплаўленай солі CaCl₂-NaClCaO дадалі Li₂SO₄. Тэмпература электролізу склала 625 ℃. Пасля 4 гадзін электролізу пры катодным адкладанні вугляроду былі выяўлены графен і вугляродныя нанатрубкі. Даследаванне паказала, што Li⁺ і SO₄₂2- аказваюць станоўчы ўплыў на графітызацыю.
Сера таксама паспяхова інтэгруецца ў вугляроднае цела, і кантралюючы электралітычныя ўмовы, можна атрымаць ультратонкія графітавыя лісты і ніткападобны вуглярод.
Такія матэрыялы, як высокая і нізкая тэмпература электралізу, маюць вырашальнае значэнне для ўтварэння графена. Пры тэмпературы вышэй за 800 ℃ замест вугляроду лягчэй генераваць CO, а пры тэмпературы вышэй за 950 ℃ вуглярод амаль не вылучаецца. Таму кантроль тэмпературы надзвычай важны для атрымання графена і вугляродных нанатрубак, а таксама для аднаўлення неабходнай сінергіі рэакцыі адкладання вугляроду і CO2, каб гарантаваць, што катод генеруе стабільны графен.
Гэтыя працы прапануюць новы метад атрымання нанаграфітавых прадуктаў з дапамогай CO2, што мае вялікае значэнне для вырашэння праблем з парніковымі газамі і атрымання графена.
3. Рэзюмэ і перспектывы
З хуткім развіццём новай энергетычнай прамысловасці натуральны графіт не змог задаволіць бягучы попыт, а штучны графіт мае лепшыя фізічныя і хімічныя ўласцівасці, чым натуральны графіт, таму танная, эфектыўная і экалагічна чыстая графітызацыя з'яўляецца доўгатэрміновай мэтай.
Графітызацыя цвёрдых і газападобных матэрыялаў электрахімічнымі метадамі з выкарыстаннем катоднай палярызацыі і электрахімічнага нанясення паспяхова дазволіла атрымаць графітавыя матэрыялы з высокай дабаўленай вартасцю. У параўнанні з традыцыйным спосабам графітызацыі, электрахімічны метад мае больш высокую эфектыўнасць, меншае спажыванне энергіі, экалагічна чысты і бяспечны для навакольнага асяроддзя. Пры невялікіх абмежаваннях селектыўнасць матэрыялаў адначасова абмежаваная. У залежнасці ад розных умоў электролізу можна атрымаць графіт з рознай марфалогіяй структуры.
Гэта забяспечвае эфектыўны спосаб пераўтварэння ўсіх відаў аморфнага вугляроду і парніковых газаў у каштоўныя нанаструктураваныя графітавыя матэрыялы і мае добрыя перспектывы прымянення.
У цяперашні час гэтая тэхналогія знаходзіцца ў зачаткавым стане. Існуе няшмат даследаванняў па графітызацыі электрахімічным метадам, і існуе яшчэ шмат невядомых працэсаў. Таму неабходна пачаць з сыравіны і правесці ўсебаковае і сістэматычнае даследаванне розных аморфных вугляродаў, а таксама больш глыбока вывучыць тэрмадынаміку і дынаміку пераўтварэння графіту.
Гэта мае далёка ідучае значэнне для будучага развіцця графітавай прамысловасці.
Час публікацыі: 10 мая 2021 г.