Графіт падзяляецца на штучны і натуральны графіт, сусветныя разведаныя запасы прыроднага графіту каля 2 мільярдаў тон.
Штучны графіт атрымліваюць шляхам раскладання і тэрмічнай апрацоўкі вугляродзмяшчальных матэрыялаў пад нармальным ціскам.Гэта пераўтварэнне патрабуе дастаткова высокай тэмпературы і энергіі ў якасці рухаючай сілы, і неўпарадкаваная структура будзе ператворана ў ўпарадкаваную крышталічную структуру графіту.
Графітізацыя - гэта ў шырокім сэнсе вугляроднага матэрыялу праз перабудову атамаў вугляроду пры высокай тэмпературы вышэй за 2000 ℃, аднак некаторыя вугляродзістыя матэрыялы пры высокай тэмпературы вышэй 3000 ℃ графітізацыя, гэты від вугляродных матэрыялаў быў вядомы як «цвёрды вугаль», для лёгкія графітаваныя вугляродзістыя матэрыялы, традыцыйны метад графітацыі ўключаюць метад высокай тэмпературы і высокага ціску, каталітычную графітацыю, метад хімічнага асаджэння з пары і г.д.
Графітізацыя з'яўляецца эфектыўным сродкам выкарыстання высокай дабаўленай кошту вугляродзістых матэрыялаў.Пасля шырокіх і паглыбленых даследаванняў навукоўцаў, цяпер яна ў асноўным сталая.Аднак некаторыя неспрыяльныя фактары абмяжоўваюць прымяненне традыцыйнай графітацыі ў прамысловасці, таму непазбежная тэндэнцыя даследавання новых метадаў графітацыі.
Метад электролізу расплаўленай солі з 19 стагоддзя быў больш чым стагоддзе развіцця, яго асноўная тэорыя і новыя метады пастаянна інавацыі і распрацоўкі, цяпер ужо не абмяжоўваецца традыцыйнай металургічнай прамысловасці, у пачатку 21 стагоддзя метал у сістэма расплаўленай солі цвёрдага аксіду электралітычнага аднаўлення падрыхтоўка элементарных металаў стала ў цэнтры ўвагі ў больш актыўным,
У апошні час вялікую ўвагу прыцягнуў новы метад атрымання графітавых матэрыялаў электролізам расплаўленых соляў.
З дапамогай катоднай палярызацыі і электроосаждения дзве розныя формы вугляроднай сыравіны ператвараюцца ў нанаграфітавыя матэрыялы з высокай дабаўленай вартасцю.У параўнанні з традыцыйнай тэхналогіяй графітізацыі, новы метад графітізацыі мае перавагі ў больш нізкай тэмпературы графітізацыі і кантраляванай марфалогіі.
У дадзеным артыкуле разглядаецца ход графітызацыі электрахімічным метадам, укараняецца новая тэхналогія, аналізуюцца яе перавагі і недахопы, а таксама праглядаецца тэндэнцыя яе далейшага развіцця.
Па-першае, расплаўленая соль электралітычнага катода метад палярызацыі
1.1 сыравіну
У цяперашні час асноўнай сыравінай для штучнага графіту з'яўляецца ігольчаты кокс і пекавы кокс з высокай ступенню графітізацыі, а менавіта з рэшткаў нафты і каменнавугальнай смалы ў якасці сыравіны для атрымання высакаякасных вугляродных матэрыялаў з нізкай сітаватасці, нізкім утрыманнем серы, нізкай зольнасці. ўтрыманне і перавагі графітізацыі, пасля яе падрыхтоўкі ў графіт мае добрую ўстойлівасць да ўздзеяння, высокую механічную трываласць, нізкае супраціўленне,
Аднак абмежаваныя запасы нафты і ваганні коштаў на нафту абмяжоўвалі яе развіццё, таму пошук новай сыравіны стаў актуальнай праблемай, якую трэба вырашыць.
Традыцыйныя метады графітацыі маюць абмежаванні, а розныя метады графітацыі выкарыстоўваюць розную сыравіну.Для неграфитизированного вугляроду традыцыйныя метады наўрад ці могуць графітаваць яго, у той час як электрахімічная формула электролізу расплаўленай солі прабівае абмежаванні на сыравіну і падыходзіць амаль для ўсіх традыцыйных вугляродных матэрыялаў.
Да традыцыйных вугляродных матэрыялаў адносяцца сажа, актываваны вугаль, вугаль і інш., сярод якіх найбольш перспектыўны вугаль.Чарніла на вугальнай аснове прымаюць вугаль у якасці папярэдніка і рыхтуюць у вырабы з графіту пры высокай тэмпературы пасля папярэдняй апрацоўкі.
У апошні час у гэтым артыкуле прапануюцца новыя электрахімічныя метады, такія як Пэн, з дапамогай электролізу расплаўленай солі наўрад ці графітаваная сажа ў высокую крышталічнасць графіту, электроліз узораў графіту, якія змяшчаюць графітавыя нанаметровыя чыпы ў форме пялёстка, мае высокую ўдзельную паверхню, пры выкарыстанні для літыевай батарэі катод паказаў выдатныя электрахімічныя характарыстыкі больш, чым прыродны графіт.
Чжу і інш.змясціць апрацаваны абязбольваннем нізкаякасны вугаль у сістэму расплаўленай солі CaCl2 для электролізу пры тэмпературы 950 ℃ і паспяхова пераўтварыць няякасны вугаль у графіт з высокай крышталічнасцю, які паказаў добрую хуткасць і працяглы тэрмін службы пры выкарыстанні ў якасці анода літый-іённай батарэі .
Эксперымент паказвае, што можна пераўтварыць розныя тыпы традыцыйных вугляродных матэрыялаў у графіт з дапамогай электролізу расплаўленай солі, што адкрывае новы шлях для будучага сінтэтычнага графіту.
1.2 механізм
Метад электролізу расплаўленых соляў выкарыстоўвае вугляродны матэрыял у якасці катода і ператварае яго ў графіт з высокай крышталічнасцю з дапамогай катоднай палярызацыі.У цяперашні час у існуючай літаратуры згадваецца выдаленне кіслароду і далёкая перагрупоўка атамаў вугляроду ў працэсе пераўтварэння патэнцыялу катоднай палярызацыі.
Наяўнасць кіслароду ў вугляродных матэрыялах будзе ў некаторай ступені перашкаджаць графітізацыі.У традыцыйным працэсе графітацыі кісларод будзе павольна выдаляцца, калі тэмпература будзе вышэй за 1600 К.Аднак вельмі зручна раскісляцца праз катодную палярызацыю.
Пэн і г.д. у эксперыментах упершыню вылучылі механізм катоднага патэнцыялу палярызацыі электролізу расплаўленай солі, а менавіта графітацыю, з якой можна пачаць, павінна быць размешчана ў стыку цвёрдых вугляродных мікрасфер/электраліт, першая вугляродная мікрасфера ўтвараецца прыкладна з такім жа дыяметрам. графітавая абалонка, а затым ніколі стабільныя бязводныя атамы вугляроду не распаўсюджваюцца на больш стабільную вонкавую графітавую лускавінку, пакуль цалкам не графітуюцца,
Працэс графітізацыі суправаджаецца выдаленнем кіслароду, што таксама пацвярджаецца эксперыментамі.
Джын і інш.таксама даказаў гэты пункт гледжання шляхам эксперыментаў.Пасля карбанізацыі глюкозы была праведзена графітізацыя (утрыманне кіслароду 17%).Пасля графітізацыі першапачатковыя цвёрдыя вугляродныя сферы (мал. 1а і 1в) утварылі кіпрую абалонку, складзеную з нанапластоў графіту (мал. 1б і 1г).
Шляхам электролізу вугляродных валокнаў (16% кіслароду) вугляродныя валокны могуць быць ператвораныя ў графітавыя трубкі пасля графітацыі ў адпаведнасці з механізмам пераўтварэння, які спекулюецца ў літаратуры.
Мяркуецца, што рух на вялікія адлегласці знаходзіцца пад катоднай палярызацыяй атамаў вугляроду, высокі крыштальны графіт у аморфны вуглярод, які павінен апрацаваць, унікальныя пялёсткі сінтэтычнага графіту сфарміруюць нанаструктуры ад атамаў кіслароду, але канкрэтны спосаб уплываць на нанаметровую структуру графіту не ясны, напрыклад, кісларод з вугляроднага шкілета пасля таго, як на катодзе рэакцыя і г.д.,
У цяперашні час даследаванні механізму знаходзяцца яшчэ на пачатковай стадыі, і неабходныя дадатковыя даследаванні.
1.3 Марфалагічная характарыстыка сінтэтычнага графіту
SEM выкарыстоўваецца для назірання за мікраскапічнай марфалогіяй паверхні графіту, TEM выкарыстоўваецца для назірання за структурнай марфалогіяй менш за 0,2 мкм, XRD і спектраскапія КР з'яўляюцца найбольш часта выкарыстоўванымі сродкамі для характарыстыкі мікраструктуры графіту, XRD выкарыстоўваецца для характарыстыкі крышталя інфармацыя пра графіт, а спектраскапія КР выкарыстоўваецца для характарыстыкі дэфектаў і ступені парадку графіту.
У графіце, атрыманым шляхам катоднай палярызацыі электролізам расплаўленай солі, шмат пор.Для рознай сыравіны, напрыклад, пры электролізе сажы, атрымліваюцца порыстыя нанаструктуры, падобныя на пялёсткі.Аналіз XRD і раманаўскіх спектраў праводзяць на сажы пасля электролізу.
Пры тэмпературы 827 ℃ пасля апрацоўкі напружаннем 2,6 В на працягу 1 гадзіны спектральная выява раманаўскага вугляроду практычна такая ж, як і ў камерцыйнага графіту.Пасля апрацоўкі сажы рознымі тэмпературамі вымяраецца рэзкі характэрны пік графіту (002).Дыфракцыйны пік (002) уяўляе ступень арыентацыі араматычнага вугляроднага пласта ў графіце.
Чым вастрэй вугляродны пласт, тым ён больш арыентаваны.
У эксперыменце Чжу выкарыстаў вычышчаны няякасны вугаль у якасці катода, і мікраструктура графітаванага прадукту была пераўтворана з грануляванай структуры ў буйную графітавую структуру, а шчыльны графітавы пласт таксама назіраўся пад электронным мікраскопам высокай хуткасці прапускання.
У спектрах КР са змяненнем умоў эксперыменту змянялася і значэнне ID/Ig.Калі тэмпература электралізу складала 950 ℃, час электралізу складала 6 гадзін, а электралітычнае напружанне было 2,6 В, самае нізкае значэнне ID/Ig было 0,3, а пік D быў значна ніжэйшы за пік G.У той жа час з'яўленне 2D піка таксама ўяўляла сабой адукацыю высокаўпарадкаванай структуры графіту.
Рэзкі дыфракцыйны пік (002) на XRD выяве таксама пацвярджае паспяховае пераўтварэнне вугалю нізкай якасці ў графіт з высокай крышталічнасцю.
У працэсе графітацыі павышэнне тэмпературы і напружання будзе гуляць спрыяльную ролю, але занадта высокае напружанне прывядзе да зніжэння выхаду графіту, а занадта высокая тэмпература або занадта доўгі час графітацыі прывядзе да марнавання рэсурсаў, таму для розных вугляродных матэрыялаў , Асабліва важна вывучыць найбольш прыдатныя электралітычныя ўмовы, таксама ў цэнтры ўвагі і цяжкасці.
Гэтая нанаструктура, падобная на пялёсткі, валодае выдатнымі электрахімічнымі ўласцівасцямі.Вялікая колькасць пор дазваляе іёнам хутка ўстаўляцца/аддзяляцца, забяспечваючы высакаякасныя катодныя матэрыялы для батарэй і г. д. Такім чынам, электрахімічны метад графітізацыі з'яўляецца вельмі патэнцыйным метадам графітізацыі.
Метад электроасаджэння расплаўленых соляў
2.1 Электроасаджэнне вуглякіслага газу
З'яўляючыся самым важным парніковым газам, CO2 таксама з'яўляецца нетоксичным, бясшкодным, танным і лёгка даступным аднаўляльным рэсурсам.Аднак вуглярод у CO2 знаходзіцца ў найвышэйшай ступені акіслення, таму CO2 валодае высокай тэрмадынамічнай стабільнасцю, што абцяжарвае паўторнае выкарыстанне.
Самыя раннія даследаванні электроасаджэння CO2 можна прасачыць з 1960-х гадоў.Інгрэм і інш.паспяхова падрыхтаваны вуглярод на залатым электродзе ў сістэме расплаўленых соляў Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Ван і інш.адзначыў, што вугляродныя парашкі, атрыманыя пры розных патэнцыялах аднаўлення, маюць розную структуру, уключаючы графіт, аморфны вуглярод і вугляродныя нановолокна.
З дапамогай расплаўленай солі для захопу CO2 і метаду падрыхтоўкі вугляроднага матэрыялу поспеху, пасля доўгага перыяду даследаванняў навукоўцы засяродзіліся на механізме адукацыі адкладаў вугляроду і ўплыве ўмоў электролізу на канчатковы прадукт, які ўключае тэмпературу электралізу, электралітычнае напружанне і склад расплаўленай солі і электродаў і інш., падрыхтоўка высокаэфектыўных графітавых матэрыялаў для электроасаджэння СО2 заклала трывалую аснову.
Змяняючы электраліт і выкарыстоўваючы сістэму расплаўленых соляў на аснове CaCl2 з больш высокай эфектыўнасцю ўлоўлівання CO2, Ху і соавт.паспяхова падрыхтаваны графен з больш высокай ступенню графітізацыі і вугляродныя нанатрубкі і іншыя нанаграфітавыя структуры шляхам вывучэння электралітычных умоў, такіх як тэмпература электролізу, склад электродаў і склад расплаўленых соляў.
У параўнанні з карбанатнай сістэмай CaCl2 мае перавагі: танны і просты ў атрыманні, высокая праводнасць, лёгка раствараецца ў вадзе і больш высокая растваральнасць іёнаў кіслароду, якія забяспечваюць тэарэтычныя ўмовы для пераўтварэння СО2 у графітавыя прадукты з высокай дабаўленай вартасцю.
2.2 Механізм трансфармацыі
Падрыхтоўка вугляродных матэрыялаў з высокай дабаўленай вартасцю шляхам электроасаджэння CO2 з расплаўленай солі ў асноўным ўключае захоп і ўскоснае аднаўленне CO2.Захоп CO2 завяршаецца свабодным O2- у расплаўленай солі, як паказана ў раўнанні (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
У цяперашні час прапанаваны тры механізму рэакцыі ўскоснага аднаўлення: аднастадыйная рэакцыя, двухступенчатая рэакцыя і механізм рэакцыі аднаўлення металу.
Механізм аднастадыйнай рэакцыі быў упершыню прапанаваны Інгрэмам, як паказана ў раўнанні (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Двухэтапны механізм рэакцыі быў прапанаваны Borucka і соавт., як паказана ў раўнанні (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Механізм рэакцыі аднаўлення металу быў прапанаваны Deanhardt і соавт.Яны лічылі, што іёны металу спачатку аднаўляліся да металу ў катодзе, а затым метал быў адноўлены да карбанатных іёнаў, як паказана ў раўнанні (5~6):
M- + E – →M (5)
4 м + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
У цяперашні час у існуючай літаратуры агульнапрыняты механізм аднаступенчатай рэакцыі.
Інь і інш.даследаваў карбанатную сістэму Li-Na-K з нікелем у якасці катода, дыяксідам волава ў якасці анода і сярэбраным дротам у якасці электрода эталоннага і атрымаў лічбу цыклічнай вальтампераметрыі на малюнку 2 (хуткасць сканавання 100 мВ/с) на нікелевым катодзе і знайшоў што быў толькі адзін пік скарачэння (пры -2,0 В) пры адмоўным сканаванні.
Такім чынам, можна зрабіць выснову, што пры аднаўленні карбанату адбылася толькі адна рэакцыя.
Гао і інш.атрымаў такую ж цыклічную вольтамперометрию ў той жа карбанатнай сістэме.
Ge і інш.выкарыстаў інэртны анод і вальфрамавы катод для захопу СО2 у сістэме LiCl-Li2CO3 і атрымаў падобныя выявы, і пры адмоўным сканаванні з'явіўся толькі пік памяншэння адклады вугляроду.
У сістэме расплаўленых соляў шчолачных металаў будуць утварацца шчолачныя металы і СО, а вуглярод адкладаецца на катодзе.Аднак, паколькі тэрмадынамічныя ўмовы рэакцыі асаджэння вугляроду ніжэйшыя пры больш нізкай тэмпературы, у эксперыменце можна выявіць толькі аднаўленне карбанату да вугляроду.
2.3 Улоўліванне CO2 расплаўленай соллю для атрымання графітавых прадуктаў
Графітавыя нанаматэрыялы з высокай дабаўленай коштам, такія як графен і вугляродныя нанатрубкі, могуць быць атрыманы электроасаджэннем CO2 з расплаўленай солі, кантралюючы эксперыментальныя ўмовы.Ху і інш.выкарыстоўвалі нержавеючую сталь у якасці катода ў сістэме расплаўленай солі CaCl2-NaCl-CaO і падвяргалі электролізу на працягу 4 гадзін пры ўмове пастаяннага напружання 2,6 В пры розных тэмпературах.
Дзякуючы каталізу жалеза і выбуховаму ўздзеянню СА паміж пластамі графіту на паверхні катода быў знойдзены графен.Працэс падрыхтоўкі графена паказаны на мал. 3.
Карціна
Пазнейшыя даследаванні дадалі Li2SO4 на аснове сістэмы расплаўленай солі CaCl2-NaClCaO, тэмпература электролізу склала 625 ℃, пасля 4 гадзін электролізу, у той жа час у катодным асаджэнні вугляроду знайшлі графен і вугляродныя нанатрубкі, даследаванне паказала, што Li+ і SO4 2 - аказаць станоўчы ўплыў на графітацыю.
Сера таксама паспяхова інтэгруецца ў вугляродны корпус, а звыштонкія лісты графіту і ніткападобны вуглярод можна атрымаць, кантралюючы электралітычныя ўмовы.
Такі матэрыял, як высокая і нізкая электралітычная тэмпература, мае вырашальнае значэнне для адукацыі графена, калі тэмпература вышэй за 800 ℃ лягчэй генераваць СО замест вугляроду, амаль не адкладаецца вуглярод, калі вышэй за 950 ℃, таму кантроль тэмпературы надзвычай важны для вытворчасці графену і вугляродных нанатрубак, а таксама аднавіць неабходнасць рэакцыі асаджэння вугляроду сінэргіі рэакцыі CO, каб гарантаваць, што катод генеруе стабільны графен.
Гэтыя працы забяспечваюць новы метад атрымання нанаграфітавых прадуктаў з дапамогай CO2, які мае вялікае значэнне для растварэння парніковых газаў і атрымання графена.
3. Рэзюмэ і Outlook
З хуткім развіццём новай энергетычнай галіны прыродны графіт не змог задаволіць бягучы попыт, а штучны графіт мае лепшыя фізічныя і хімічныя ўласцівасці, чым натуральны графіт, таму танная, эфектыўная і экалагічна чыстая графітізацыя з'яўляецца доўгатэрміновай мэтай.
Электрахімічныя метады графітізацыі ў цвёрдым і газападобным сыравіне з метадам катоднай палярызацыі і электрахімічнага асаджэння былі паспяхова выведзены з графітавых матэрыялаў з высокай дабаўленай вартасцю, у параўнанні з традыцыйным спосабам графітізацыі, электрахімічны метад адрозніваецца больш высокай эфектыўнасцю, меншым спажываннем энергіі, зялёная ахова навакольнага асяроддзя, для невялікіх абмежаваных селектыўнымі матэрыяламі ў той жа час, у адпаведнасці з рознымі ўмовамі электролізу можа быць падрыхтаваны з рознай марфалогіяй структуры графіту,
Ён забяспечвае эфектыўны спосаб пераўтварэння ўсіх відаў аморфнага вугляроду і парніковых газаў у каштоўныя нанаструктураваныя графітавыя матэрыялы і мае добрыя перспектывы прымянення.
У цяперашні час гэтая тэхналогія знаходзіцца ў зачаткавым стане.Даследаванняў па графітізацыі электрахімічным метадам мала, і яшчэ шмат неспазнаных працэсаў.Такім чынам, неабходна адштурхоўвацца ад сыравіны і праводзіць комплекснае і сістэматычнае даследаванне розных аморфных вугляродаў, і ў той жа час даследаваць тэрмадынаміку і дынаміку пераўтварэння графіту на больш глыбокім узроўні.
Яны маюць далёка ідучае значэнне для будучага развіцця графітавай прамысловасці.
Час публікацыі: 10 мая 2021 г